1、制冷剂的发展历程
制冷技术的历史实际是制冷剂发展过程的历史。早期人们利用储存天然冰、水的蒸发效应及其他一些方法来制冷，19世纪30年代，Perkins发明了蒸气压缩式制冷循环后，人类迎来了制冷技术的发展期，而制冷剂的发明、更新和替换始终贯穿整个过程。目前根据新时期的发展要求，制冷剂又将面临新的挑战。目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段，各阶段的特征如下表所示，以下对各发展时期的情况做一简述。
第1代制冷剂
大约在1830-1930年的100年间，由于社会的发展，人们在采用人工制冷的过程中，对制冷剂进行了大胆的探索。从表2可以看出，这些制冷剂是一些溶剂和有挥发性的介质。它们有毒、可燃或者兼而有之，个别制冷剂还有很强的腐蚀性和不稳定性，或者压力过高不安全，所以使用时经常发生事故。
在该阶段的前50年，各种制冷技术都处于探索中。后期蒸气压缩式制冷机、空气循环式制冷机、吸收式制冷机以及水蒸发式制冷机等4种制冷方式几乎统治了一个世纪的制冷工业。
蒸气压缩式制冷机z*初便用乙醚、甲醚作为制冷剂，氨、二氧化碳、二氧化硫（我国1966年还使用SO2机器一双球冷冻机）和氯甲烷在后期得到了应用，尤其是氨的应用，使该制冷技术得到了迅速的发展，在1900年前后，美国、英国和德国压缩机几乎都采用氨和C02。20世纪初期，离心式压缩机z*先使用二氯乙烯制冷剂。
空气压缩式制冷机早期由预压缩空气膨胀（开式循环）进行制冰。后期采用逆斯特林(R.stirling)闭式再生循环，它们在1900年前广泛应用于船舶冷藏和制冰。
吸收式制冷机使用氨一水溶液进行制冰，主要有间歇运转的小型机和连续运转的大型机。大型机主要应用于制冰和啤酒业。
水蒸发式制冷机主要采用硫酸吸收水蒸气制冰和真空下水蒸发制冰。但真正应用是从1908年采用蒸汽喷射制冷机开始，主要应用于化学工业和啤酒业，并配置在军舰上以冷却军火舱。
第2代制冷剂
1931-1990年为第2代制冷剂的发展时期，由于人们对人工制冷需求的急剧增长，迫切需要既安全又有耐久性的制冷剂。在2次石油危机发生后，高效成为制冷空调工业对制冷剂的新要求。这时就出现了以卤代烃(CFCs，HCFCs)为主的制冷剂。从1931年开始，R12，R11和R22等具有优良热力性能的制冷剂以全新的面貌统治了制冷工业约60年（见表3），它们既安全(A1组——无毒、无燃烧性)且高效，为HVACR工业带来了黄金发展时段。
R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜、陈列柜等低温领域，它替代了原来使用的SO2、甲酸以及氨一水吸收式等冰箱，使冰箱走进了千家万户。同时，R12是汽车空调使用的w*介质。另外，R22是家用空调、大型冷水／热泵机组s*选的制冷剂。R11是大型离心式泠水机组z*青睐的介质。第1代制冷剂中的氨，由于其优良的热力性能和低价格，在工业制冷、食品万博客服 、饮料加工等领域仍然有着广阔的市场，但是氨的毒性和刺鼻的气味使其应用受到了限制。欧美等国家和地区在20世纪70年代前在船舶万博客服 和城市冷库等方面几乎全部采用R22制冷剂，氨的份额不断缩小。这一时期，溴化锂水溶液吸收式冷水机组得到了大力发展，氨一水低温吸收式在有余热应用时才少量使用，台数越来越少。
第3代制冷剂（1990-2010年）
大约从20世纪70年代后期开始，人们注意到CFCs物质（包括制冷剂）在大量消耗平流层中的臭氧，并且使南极上空出现臭氧空洞。因此，《蒙特利尔议定书》和《维也纳公约》提出了限制和替代CFCs物质的期限，短时间内HCFC可以作为过渡物质。从表3可以看出，第2代制冷剂基本属于CFCs物质，都有较高的ODP值。因此，第3代制冷剂以保护臭氧层为选择标准（见表4）。然而，卤代烃制冷剂的长期大量使用，人们仍然关注该类物质中的氟化物（即HFCs）。
从图1可以看出，无毒、不燃且ODP为零的制冷剂所剩无几(甲烷系R23，乙烷系R134a)，而且它们难以达到原来CFCs或HCFCs的热力性能。这时，人们采用混合的方法博采所长，故而出现了许多混合制冷剂，如表4所示（混合制冷剂有数10种，表中仅列出几种常用典型介质）。
人们对第1代制冷剂中的“天然制冷剂”重新进行了研究和评估，尤其是氨、二氧化碳、碳氢化合物和水以及空气等受到特别关注。
图1 卤代烃制冷剂
第4代制冷剂（2010一）
第3代制冷剂成功地减少了臭氧层消耗，但是，形成鲜明对比的是q*气候变暖的趋势更加严重：“q*平均空气与海洋温度上升，冰雪大范围融化，q*平均海平面上升等现象已很明显”。依照联合国气候变化框架公约( UNFCCC)的《京都议定书》的规定：二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、HFCs，PFC和SF6等6类气体均属于温室气体，对发达国家提出了减少温室气体排放的要求。第3代制冷剂HFCs都有很高的q*温室效应潜能值（见表4和图2），某些国家中已对或者即将对这些制冷剂使用进行征税。这就使得发展第4代制冷剂迫在眉睫。
表5为第4代制冷剂候选物质的情况，它们的热力性能和安全性相对CFCs和HCFCs都“差强人意”，可以看出，目前在选用第4代制冷剂方面遇到了前所未有的挑战。
2.制冷剂的替代
自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。
根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。
新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。
3.制冷剂的替代中的可持续发展观
3.1可持续发展的概念
可持续发展的概念源于环境保护。可持续发展的思想是从70年代以后逐渐形成的。1980年，联合国向全世界呼吁：“必须研究自然的、社会的、生态的、经济的发展及自然资源利用过程中的基本关系，确保q*持续发展。” 1987年，联合国世界环境与发展委员会在《我们共同的未来》报告中指出，可持续发展是指“既满足当代人的需要，又不损害后代人满足需要的能力的发展”。这一定义在1992年联合国环境与发展大会上得到了各国的共识。
可持续发展是指生态、经济和社会三者的协调发展。其中生态可持续发展以保护自然为基础，与资源和环境的承载能力相适应。在发展的同时，必须保护环境，包括控制环境污染和改善环境质量，保护生物多样性和地球生态的完整性，保证以持续的方式使用可再生资源，使人类的发展保持在地球承载能力之内。
3.2制冷剂的替代中的可持续发展观
当前环境变暖引起的气候变化，臭氧层空洞等已成为q*性的环境问题，如果任其发展下去将对人类的生存和发展构成严峻的挑战。因此在制冷剂的替代研究过程中应该加强对生态环境的保护意识，不能只看到眼前的利益，而同时要注重生态环境与人类的协调的，可持续的发展。可持续发展的核心是经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致，是为了让子孙后代能够享有充分的资源和良好的自然环境。
通过近年来制冷剂替代工作的进展，我们可以看到人们不再只注重制冷剂的热物性，而更加注重其环保性。在《蒙特利尔议定书》签订以前制冷剂的研究一般以良好的热力学性质和物理、化学性质等为主，如CFC系列的R11，R12等都具有良好的热力性能和化学稳定性，且无毒，不燃，不爆等，但对臭氧层有很大的破坏作用，且能够引起温室效应。在《蒙特利尔议定书》签订以后，在制冷剂的研究替代中s*先考虑到的是减小制冷剂对臭氧的破坏作用，比如HCFC系列的R22虽然仍对臭氧有破坏作用但比R11和R12小的多。而HFC制冷剂如R134a已对臭氧没有任何破坏作用。1997年签订的《京都议定书》对于制冷剂的替代提出了很高的要求，也更加顺应了环境的可持续发展的要求，其不但要求替代制冷剂要有较低的ODP，而且具有较低的GWP，这样HFCs也面临淘汰的危险。从上面这些内容可以看出，在制冷剂的替代中是环境的可持续发展这只无形的大手在起着作用，它不但推动这制冷剂的替代研究工作的发展，而且也为制冷剂的发展指明了发展方向。
3.3制冷剂的发展趋势
总得来说制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。根据可持续发展中经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致的核心要求，制冷剂的发展方向有两个：
一个是环保，使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是z*理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。
一直以来制冷剂的替代研究工作也是沿着环保的方向发展的，并且已经对环境的可持续发展起到了很大的促进作用，2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规划署和国际气象组织在巴黎发表了由37个国家250名专家联合作出的关于大气臭氧层状况的评估报告。报告指出，自从保护臭氧层的蒙特利尔协议得到183个国家签署之后，各国做了很多努力，大气臭氧层已出现了恢复的迹象，但在今后几十年中依然很脆弱。
1998年以来的研究表明，破坏同温层臭氧层的气体水平几乎已经达到顶点，但是破坏对流层内臭氧层的化学物质总量正在以缓慢的速度下降。其表现形式是：南极上空的臭氧层空洞近几十年来一直在扩大，但近年来速度已经放慢低于上世纪80年代水平；北极上空的臭氧层空洞正在缩小，表明臭氧层正在恢复。
第二个是节能，随着人们生活水平的提高制冷空调等设备越来越普及，同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意，中国电监会的一项调查显示，供需矛盾加剧造成今夏电力吃紧，其中空调制冷负荷快速增长是不可忽视因素。今夏我国华东、华中、华南地区持续高温，空调制冷负荷猛增。华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重已超过30％，个别省电网甚至接近40％。而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。因此除了改进制冷技术外还可从制冷剂上下手，通过研制新型节能制冷剂降低制冷空调设备的能耗也是一个发展方向。
综上所述，制冷剂的发展是与环境保护和地球生态环境的可持续发展密切相关的，制冷剂的发展趋势体现了环境的可持续发展的要求。
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